2023-07-10 09:13:32

由漆膜中的應力導致的界面上的剪切應力是漆膜失落附著(zhù)的主要原因之一。

附著(zhù)于底材上的漆膜中總是承受著(zhù)應力，一是外力導致的；二是成膜時(shí)產(chǎn)生的。如果這應力超過(guò)了漆膜的內聚力，就引起漆膜開(kāi)裂。當這應力小于內聚力而其所產(chǎn)生的剪切應力超過(guò)了漆膜對底材的附著(zhù)力，就會(huì )引起附著(zhù)的失落。內聚力很小的漆膜，例如超過(guò)CPVC的涂料往往抵御不住成膜過(guò)程中的應力而會(huì )泥裂，如裂紋漆和過(guò)厚的無(wú)機富鋅漆。久經(jīng)老化的舊涂層上涂面漆時(shí)，在承受不了對其施加的剪切力時(shí)會(huì )出現片落。

內應力

液態(tài)涂料在成膜中，溶劑的揮發(fā)和交聯(lián)反應使漆膜收縮，但漆膜的尺寸受制于底材，所以就產(chǎn)生了內應力。漆膜在使用中，因分子結構的變化（降解或交聯(lián)）也會(huì )產(chǎn)生應力。

在漆膜的交聯(lián)固化過(guò)程中因高度的收縮而產(chǎn)生可觀(guān)的應力，但就在這過(guò)程中也有部分的應力可隨著(zhù)分子構形的轉換而消失。這構形的轉換主要發(fā)生在玻璃化轉變區中，所以在這區間滯留的時(shí)間長(cháng)短決定了應力松弛的多少，即留下的應力大小。

漆膜在使用中尚有殘留的溶劑和交聯(lián)時(shí)降解的小分子在緩慢地揮發(fā)著(zhù)，還有老化過(guò)程中的交聯(lián)反應也還在繼續進(jìn)行的，這些都會(huì )導致漆膜的收縮而形成應力，這些使用中的變化是與配方組成有關(guān)。

固化速度和交聯(lián)密度對內應力的影響也很顯著(zhù)。在涂料的成膜過(guò)程中，濕膜的Tg，遠低于環(huán)境溫度，分子可無(wú)阻礙地運動(dòng)，故無(wú)應力存在。在干燥或交聯(lián)進(jìn)程中，Tg接近或等于環(huán)境溫度時(shí)，運動(dòng)受到了阻礙，于是應力就產(chǎn)生了。因尚處于玻璃化溫度轉變區，分子鏈段仍可運動(dòng)，所以仍在松弛。當干燥或交聯(lián)將Tg提高到大于環(huán)境溫度時(shí)，鏈段的運動(dòng)受到了限制，應力的松弛很緩慢了。用強制干燥的措施，提高環(huán)境溫度，使干燥或交聯(lián)過(guò)程有更長(cháng)的時(shí)間處于玻璃化溫度轉變區，使應力有更多的松弛（也使漆膜有更大程度的干燥或交聯(lián))，這就是為什么強制干燥的漆膜比室溫干燥的同一漆膜有更良好的附著(zhù)（和性能）。

在多道涂層體系中，前一道涂層要承受后一道涂層在干燥固化時(shí)產(chǎn)生的應力，所以其拉伸強度和剛性必須大于或至少等于后一道，這也就是不能將交聯(lián)型涂料涂覆在熱塑型的涂膜上。

外加的應力

例如溫度和濕度引起的應力。

附著(zhù)在底材上的漆膜處于溫度變動(dòng)的環(huán)境中，由于漆膜與底材的熱膨脹系數的差異，漆膜承受著(zhù)伸長(cháng)或壓縮應力。

處于濕度變動(dòng)的環(huán)境中，漆膜會(huì )吸水或脫水而膨脹或收縮。底材中除木材外，一般無(wú)吸水性、脫水性、所以也承受著(zhù)伸長(cháng)或壓縮應力。

漆膜在使用的環(huán)境中，普遍地同時(shí)存在著(zhù)溫度和濕度的變動(dòng)，因而所承受的應力就變得十分復雜了。如果這些應力小于漆膜的屈服強度和對底材的附著(zhù)力，那么就貯存在漆膜之中，它的大小與漆膜的(T-Tg)相關(guān)[T為環(huán)境溫度]，可以比原來(lái)存在的應力更大，也可以降低，這與原來(lái)存在的應力是伸長(cháng)還是壓縮有關(guān)。所以在溫濕的變化中，那些脆的、硬的交聯(lián)漆膜可能會(huì )損傷。熱塑的漆膜還可能在伸長(cháng)應力下形成不可逆的變形。這不可逆的變形意味著(zhù)已伸長(cháng)區域的界面即使是局部的，但是是永久的變形。當溫濕度再回到原來(lái)的時(shí)候，這些永久伸長(cháng)部分的漆膜不再能與底材相配匹了，這就是漆膜起皺了。

附著(zhù)在底材上的漆膜對溫差的承受能力，一般來(lái)說(shuō)，在升溫中很少產(chǎn)生附著(zhù)問(wèn)題，而在冷卻時(shí)對冷卻的速度關(guān)系較大，尤其是在越過(guò)玻璃化溫度轉變區時(shí)。那些分子量分布較寬的漆膜有較寬的玻璃化溫度轉變區，在同樣的冷卻速度下越過(guò)玻璃化溫度轉變區的時(shí)間就比分子量分布較窄的長(cháng)。所以可對溫差有更大的承受能力，因為它有更長(cháng)的應力松弛時(shí)間。

強制干燥對溶劑揮發(fā)型和室溫交聯(lián)涂料附著(zhù)的增進(jìn)很有效，也就是它給予漆膜在玻璃化轉變區有更長(cháng)的滯留時(shí)間來(lái)松弛更多的應力。

附著(zhù)在底材上的漆膜對承受溫差的能力可用驟冷試驗來(lái)衡量，即將樣板從高溫投入冷水，對漆膜施以高度的應力，來(lái)觀(guān)察其變化。

附著(zhù)在底材上的漆膜因吸水或脫水而產(chǎn)生應力所導致的附著(zhù)的損傷，其抗衡能力在于抗水性。

水蒸氣的分子體積較小，即使在疏水性的漆膜中也能在自由體積中從一個(gè)空穴跳入另一個(gè)空穴而滲透進(jìn)去。水是先與漆膜表面的聚合物進(jìn)行“溶劑化”，然后以濃度差而滲透穿過(guò)漆膜，最終在漆膜與底材的界面上“釋放”而損傷了附著(zhù)。這“溶劑化”與成膜聚合物的分子結構有關(guān)。那些高度有序的，緊靠成束的結晶聚合物，水對之所起的“溶劑化”的效果幾乎是零，那些無(wú)定形的，含有增塑劑或殘留溶劑的則較大，那些含有可與水締合基團的，如羥基、酯基等更會(huì )提高“溶劑化”的程度。但總的“溶劑化”程度必須綜合考慮，例如，纖維素的高度有序，緊靠成束的結構，其影響遠大于高的羥基含量，從而只有很低的“溶劑化”作用。

當漆膜較長(cháng)時(shí)間地浸沒(méi)在水中，進(jìn)人漆膜的水會(huì )以氫鍵合力吸引更多的水而積集起來(lái)。當成膜聚合物帶有極性基團時(shí)，這積集的水將處于極性基團近旁而將鏈段推開(kāi)，減弱了分子間的締合，這樣又加劇了水的積集。如果成膜聚合物是熱塑性的，那么這積集的水就產(chǎn)生了增塑作用。例如，水乳液中，水對乳液聚合物就有明顯的增塑現象，并利用來(lái)代替部分成膜助劑。如果成膜聚合物是交聯(lián)的，水也會(huì )滲入而積集，其程度隨交聯(lián)程度的提高而降低，所以烘烤交聯(lián)比室溫交聯(lián)更抗水。

當漆膜中滲入的水積集到足夠量時(shí)，漆膜膨脹而產(chǎn)生足夠的壓縮應力，在漆膜底材界面上形成足夠的剪切應力。這應力在起始時(shí)會(huì )使二者局部失落附著(zhù)，水就積集于此而起泡，最終使漆膜脫離，如果滲入的不是水，而是對漆膜有溶脹能力的物質(zhì)，那么漆膜中形成的壓縮應力就更大了，非但全部脫離，并且漆膜膨脹得遠大于底材表面而起皺，這就是脫漆劑了。

以上所述及的漆膜都假設是完整的，實(shí)際上卻都存在著(zhù)不同程度的缺陷，如孔隙等，水可從此處進(jìn)入，甚至可直穿漆膜，這些孔隙要比自由體積的空穴大上幾個(gè)數量級，所以是水到達漆膜底材界面的主要途徑。這些孔隙來(lái)自多方面，有的是成膜過(guò)程中溶劑或和縮聚產(chǎn)生的低分子物質(zhì)在后期逸出時(shí)所形成的，有的是漆膜使用過(guò)程中為水所萃取物質(zhì)滲出所造成，在這些孔隙中，水和水蒸氣都可容易地通過(guò)，并積集在聚合物的極性點(diǎn)近旁。當這些積集水的體積大到足以散射光線(xiàn)時(shí)，就出現了“發(fā)白”現象。發(fā)白現象在漆膜的Tg大于所浸沒(méi)水的溫度時(shí)，較少有明顯出現。當漆膜不浸沒(méi)后，有的可以消失，有的不會(huì )消失。這是要看原本積集著(zhù)水的空間是否能閉合。那些不能閉合的空間中，水被空氣所取代了，由于空氣和水對成膜聚合物都有折射率差（聚合物與水的折射率差約為0.2，與空氣的差約為0.5)，可為水萃取的漆膜組分在被萃取出來(lái)而留下的空間未能閉合，也同樣會(huì )引起永久性的發(fā)白。

含有顏料的色漆漆膜與清漆的不一樣。當顏料和填料分散良好均勻，提高PVC，則降低水滲透性直至CPVC，這是因為水只能從模料顆粒上吸附著(zhù)的聚合物外圍透入，因提高PVC降低了滲透的有效截面積，當顏料和填料分散不良，聚合物與額料顆粒未良好地吸附，又有未分離的顏料和填料的聚集體，水就會(huì )在未吸附聚合物的間隙或聚集體的空隙中很容易地通過(guò)和積集，從而加快了水的滲透。

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